Bolívar está situada sobre la vertiente occidental de la cordillera de los Andes, próxima al centro geográfico del país y dominada por la majestuosa montaña del Chimborazo.

El territorio es quebrado y montañoso, cruzando por la cordillera de Chimbo que viene desde la meseta occidental del Chimborazo a una altura de 4 mil metros. La zona occidental que se encuentra en las estribaciones de la cordillera es baja y goza de un clima subtropical.

Bolívar ocupa la hoya del río Chimbo que es una hoya lateral occidental entre as regiones litoral e interandina. Una larga cadena de cerros con dirección suroeste empieza en Chiquinac a 4.000 metros de altura, con escasa vegetación.